Kirjastossa on useita suomalaisille merkittäviä teoksia. Kirjasto on ostanut esimerkiksi ensimmäisen suomenkielisen kokoraamatun, joka painettiin Tukholmassa vuonna 1642. Kirjastossa on myös vanhin Suomessa painettu Raamattu, Turussa 1683—1685 painettu pienikokoinen harvinaisuus, niin sanottu sotaraamattu.
"Se on harvinaisempi kuin vuoden 1642 Raamattu. Kyseessä on ensimmäistä painosta huomattavasti pienikokoisempi kirja, helpommin mukana kuljetettava. Se on saanut lempinimen sotaraamattu, sillä Ruotsi-Suomihan oli koko ajan sodissa ja sotakentillä suoritettavia jumalanpalveluksia varten papit käyttivät sotaraamattua. Sotaraamattua pidetään Suomessa suurena harvinaisuutena, ja sen antikvaarinen hinta on yleensä korkeampi kuin vuoden 1642 Raamatun", kertoo Helsingin yliopiston kirjastosta erikoiskokoelmien kirjastonhoitaja Sirkka Havu.
"Kalevalan ensimmäinen painettu versio vuodelta 1835 on meillä ja myös vuoden 1949 Kalevala, jossa on Akseli Gallen-Kallelan hieno puupiirroskuvitus ja koristelu", kertoo kirjaston suomalaisen kirjallisuuden kuraattori Barbara Hawes.
Yksi varhaisimmista suomalaisista sanakirjoista ja Daniel Jusleniuksen Suomalaisen Sana-Lugun Coetus vuodelta 1745 kuuluvat myös kirjaston kokoelmiin.
Monet Suomea koskevat teokset ovat päätyneet Britannian kansalliskirjastoon lahjoituksina. Esimerkiksi Uppsalan yliopisto lahjoitti vuonna 1892 useita teoksia, jotka olivat peräisin Turun Akatemiasta ja sittemmin Helsingin Keisarillisen Aleksanterin Yliopiston väitöskirjojen kokoelmista.
Kirjasto sai lahjoituksena myös merkittävän suomen kielen kielioppikirjan Bartholdus Vhaelin Grammatica fennican. 33-osaisen Suomen kansan vanhat runot kirjasto sen sijaan on ostanut.
Hawesin arvion mukaan Suomessa painettuja teoksia kirjastossa on noin 40 000. Kirjasto hankkii vuosittain noin 250 Suomessa painettua kirjaa ja 380 lehteä. Viidesosa kirjoista on kaunokirjallisuutta.